Selepas Pengisytiharan Kemerdekaan Republik Indonesia diumumkan, rakyat Solo dengan segeranya bersiap sedia untuk mendukung kemerdekaan, termasuk kaum-kaum wanita. Pada 11 Oktober 1945, Tentera Puteri Indonesia (LPI) ditubuhkan dan Siti Hartina turut menyertai pertubuhan bersenjata ini. Mereka dilatih oleh askar-askar batalion yang dipimpin oleh Mejar Suharto, dengan senjata dibekalkan oleh batalion tersebut. Walaupun demikian, LPI bertujuan untuk merupakan sebuah pasukan bantuan yang melayani kepentingan pasukan barisan depan dan belakang demi kejayaan perjuangan. LPI menyelenggarakan dapur-dapur umum dan memberikan perkhidmatan perawatan di medan pertempuran dan di markas-markas pertempuran, antara lain. Namun Siti Hartinah tidak pernah berada di barisan depan pertempuran, tetapi mengendalikan urusan perlengkapan atau logistik. Jumlah anggotanya yang bermula dengan 150 orang kemudian bertambah menjadi 200 orang.

Walaupun LPI memberikan sumbangan yang agak besar dalam perjuangan mempertahankan kemerdekaan, namun kewujudannya tidak dapat bertahan lama, dan LPI kemudian dibubarkan pada akhir tahun 1946 atas peraturan pemerintah yang hendak merasionalkan ketenteraan bersenjata.

Anggota-anggota LPI mengambil jalan masing-masing, tetapi banyaknya daripada mereka menyertai markas pertempuran. Siti Hartinah yang memiliki semangat perjuangan yang kuat menyertai Tentera Rakyat Indonesia dan bertugas di bahagian kewangan. Walaupun demikian, tugasnya tidak tertumpu kepada pengelolaan kewangan seperti pengutipan dana dan perbelanjaan, tetapi juga menyediakan keperluan dapur seperti sayur-sayuran, dan sebagainya. Selain itu, Siti Hartinah juga membuat lawatan ke keluarga-keluarga yang ahlinya telah gugur di medan pertempuran.